金属的各种腐蚀现象及其试验方法
1、 局部腐蚀
属材料全面腐蚀的危害性较局部腐蚀小，也容易防止，而许多零部件是因为局部腐蚀而损坏。
1.1 点蚀
点蚀也称孔蚀，是为害最大的腐蚀形式。各种材料都有产生点蚀的可能性，但是不锈钢，铝及其合金，钛及其合金等最易钝化的金属在含有CI- 离子的溶液中最易产生点蚀。发生点蚀的腐蚀介质是含有氧化性金属离子的氯化物(金例如CuCl2, FeCl3等)溶液，而含非氧化性金属离子的氯化物(例如 NaCl, CaCl2等)溶液对点蚀也有影响，但其程度小得多。一般含卤族化合物溶液都可能引起点蚀，其中以 CI-离子最甚，Br-次之，F-、I-离子对点蚀作用较小。点蚀试验方法有化学浸泡法和电化学法两大类。
1.1.1 化学浸泡法
此法技术成熟，应用广泛，许多国家已有标准。通过测量蚀孔的失重量、数目、尺寸大小及深度，确定材料耐点蚀能力。也可以通过测量临界点蚀温度，蚀孔形核所需最低CI-浓度等，确定材料点蚀敏感性。化学浸泡法常用点蚀试验溶液成分及试验条件如表1 所示。
FeCl3溶液中含有大量破坏钝化膜的 CI- 溶液的酸性强，有强烈的点蚀倾向，所以普遍采用 FeCl3 溶液作为点蚀加速试验介质，用以研究材料化学成分、热处理及表面处理与耐点蚀性能关系。 中国、美国及日本曾对不锈钢用FeCl3 溶液进行点蚀试验的主要技术条件如表2 所示，供读者参考。浸泡后的试样用肉眼或放大镜、低倍显微镜进行检查、记录及拍照。然后除掉腐蚀产物，精确称重(0.1mg) , 用带网格的透明纸数出试样单位面积上(1cm²) 蚀孔数目。用蚀孔深度测量仪或光学显微镜测定蚀孔深度。测出20个蚀孔中最大蚀孔深度和10个蚀孔平均深度。 点蚀性能评定时失重法应用最广泛，用点蚀率[g/ (㎡·h) ] 或平均腐蚀速度(mm/a) 表示。图1 所示为美国 ASTM G46-1994点蚀试验标准中，按蚀孔密度、尺寸和深度的评定标准。图1 所示为蚀孔断面特征。
1.2.2 电化学法 电化学法有恒电位法、恒电流法及动电位法等，其中以动电位法应用较多，美国、日本等国家已有标准。 电化学法可测量材料的点蚀特征电位(点蚀电位Eb 和保护电位Ep ) , 确定产生点蚀倾向。当金属在介质中的开路电位(或自然腐蚀电位Ep) 大于Ep时、钝化膜开始破裂，开始溶解;如果Ep 1.2 缝隙腐蚀
在铆接、螺纹联接的接合部位存在宽度为0.025~0.1mm的缝隙时。易发生缝隙腐蚀。几乎所有腐蚀性介质都能使金属产生缝隙腐蚀，但以含CI-的溶液最易引起这类腐蚀。几乎所有金属都可能发生缝隙腐蚀，但是以钝化型金属最易产生这类腐蚀。 缝隙腐蚀试验与点蚀相似，分为化学浸泡法和电化学法。例如FeCl3 溶液浸泡试验参数与点蚀试验法相同，只是试样尺寸不同，已成为美国缝隙腐蚀试验标准。电化学法用于测定金属的击穿电位和保护电位，测定阳极电流密度等。GB/T10127-2002《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》 适用于测定不锈钢及镍铬合金在FeCl3 溶液中的腐蚀速度。
1.3 电偶腐蚀 两个不同腐蚀电位的金属在同一电解液中相接触时，电位低的金属比电位高的腐蚀速度快，例如在室温水中钢与锌成电偶相接触时，锌是阳极产生腐蚀，钢是阴极受到保护。但是水温升至82℃时电偶腐蚀极性逆转，钢变成阳极，锌是阴极，钢遭腐蚀，锌受保护。腐蚀电位是指在该电解液中两种金属各自的实际电位，而非标准电极电位或平衡电位。这种实际电位是各种金属在特定介质中的电位顺序或电偶序。介质性质及极化情况对电偶腐蚀有影响。此外阳极与阴极面积比对电偶腐蚀有影响;大阴极小阳极组成电偶时，阳极腐蚀程度增大。例如Cu 板与钢铆钉和钢板与 Cu 铆钉组成的两种电偶在海水浸泡15个月后，前者钢铆钉腐蚀严重，而后者钢板腐蚀轻微，钢板和铜铆钉连接牢固。 电偶腐蚀试验方法有浸泡法和电化学法。
1.3.1 浸泡法
将两种金属按实际面积比例做成电偶试样，捆扎在一起，浸泡在试验介质中。将腐蚀试验结果(用重量法)与未发生电偶腐蚀金属比较。
1.3.2 电化学法
电化学法测量电偶腐蚀有三个方面，一是测定电偶电位;二是测定电偶电流;三是测定极化曲线。
1.4 晶间腐蚀
不锈钢、Ni 基合金、AI合金(Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg及Mg质量分数大于3%的AI-Mg合金)中经常产生晶间腐蚀。晶间腐蚀特点是沿晶界腐蚀，晶粒不腐蚀或腐蚀的很轻微。金属中出现晶间腐蚀后外观无明显变化，但是材料的物理、力学性能几乎全部丧失，造成严重破坏。导致晶间腐蚀的原因有两种理论，一是合金元素贫化，例如奥氏体不锈钢是贫 Cr, Ni-Cr-Mo 合金是贫 Mo, Al-Cu 合金是贫 Cu; 二是选择性溶解，例如奥氏体不锈钢在强氧化性介质中经固溶处理后也产生晶间腐蚀，而经敏化处理后反而不产生晶间腐蚀。这可能是由于固溶处理使P、Si在晶界上偏聚，引起选择性溶解，敏化处理使P、Si 不再富集。晶间腐蚀试验方法很多，其原理及适用范围各不相同，不同的材料和介质应当选用不同方法。晶间腐蚀试验方法可分为三大类，一是化学浸泡法，应用广泛，较为成熟，其中一些方法已被一些国家列为国标;二是电化学法，其特点是试验时间短，不破坏试样;三是物理试验法，其中以金相法和弯曲法应用较广泛。
1.4.1 化学漫泡法
1.4.1.1 草酸腐蚀试验
该试验是快速电解腐蚀，方法灵敏，用于筛选试验。此法不能检验因 σ 相引起的晶间腐蚀，也不能用于铁素体不锈钢。草酸腐蚀后的晶界形态分为五类，见表5。在500倍金相显微镜下观察，蚀坑(或凹坑)形态分为两类，见表6。草酸筛选试验与其他试验方法的关系见表7。
1.4.1.2 沸腾硝酸试验
采用65% (质量分数)的沸腾硝酸试验可以选择性地腐蚀贫Cr区、碳化物、 σ 相。含Mo不锈钢(例如316L) 和Ni基合金(例如哈氏合金)中的贫 Cr区在其他化学浸泡试验可能不易显示，但在沸腾硝酸试剂中有明显的腐蚀速度。此法缺点是腐蚀时间长，硝酸浓度对腐蚀速度有影响，每次需要更换新试剂。
1.4.1.3 硫酸一硫酸铁试验
此法优点是对不锈钢晶界贫Cr、贫Mo的检验很敏感，其敏感程度与硝酸试验相近，但时间大大缩短。此法缺点是试剂中硫酸铁含量对腐蚀速度有影响。因此配制溶液时应使硫酸铁全部溶解，在试验过程中应及时补加硫酸铁。
1.4.2 电化学法和物理法
1.4.2.1 电化学法 有恒电位法与动电位法，
恒电位法测定晶间腐蚀是依据晶间腐蚀敏感材料的阳极极化行为与耐晶间腐蚀材料不同。例如晶间腐蚀敏感材料的腐蚀电流大于非敏感材料，图3 所示为奥氏体不锈钢的阳极极化曲线，所示为铁素体不锈钢的阳极极化曲线。还可用阳极极化曲线形状或第二阳极峰形状判断晶间腐蚀倾向。
1.4.2.2 物理法
1. 电阻试验。
有晶间腐蚀时材料电阻增大，因此测定试样经浸泡后电阻变化，可判断晶间腐蚀程度。 电阻法判断晶间腐蚀的标准是∆ρ/ρ小于1%时为无晶间腐蚀，而 ∆ρ/ρ=1%~3%时有轻微晶间腐蚀。浸泡溶液对晶界腐蚀透入深度及失重量各不相同。如用 H2SO, -CuSO4 溶液浸泡时的晶间腐蚀透入深度大，而失重小。沸腾 HNO3溶液浸泡时的晶间腐蚀透入深度小，而失重大。H2SO4-Fe2 (SO4 )3溶液介于两者之间。因此用H2SO4-CuSO4溶液浸泡试样测定电阻是最好的方法，如图5 所示。
2. 弯曲试验。
将浸泡过的试样弯曲成90° 或180°, 用肉眼或放大镜观察弯曲部位外侧是否存在裂纹，并进行评级。1 级为无裂纹;2级为放大10倍时可看见轻微裂纹，3级为肉眼可见微小裂纹;4级为大裂纹;5级为严重裂纹。2 ～5级均为有晶间腐蚀。
1.4.2.3 金相法常规金相法是将浸泡过的试样制成金相试片，在光学金相显微镜下观察晶间腐 蚀情况，测定晶界腐蚀深度。用复膜透射电镜和透射电镜观察试样的晶间腐蚀，可以克服光学金相显微镜鉴别能力低、放大倍数不足的缺点。用扫描电镜检查试样晶间腐蚀时，能使不平的试样表面很好的聚焦成清晰的图像。用电子探针研究晶间腐蚀可测定晶界区贫Cr区宽度、Cr的浓度梯度。此外，还可用穆斯堡尔仪和俄歇谱仪分析晶间腐蚀情况。
2 金属在不同环境介质中的腐蚀
2.1 大气腐蚀
2.1.1 特点及影响因素
2.1.1.1 特点 大多数金属材料是暴露在大气中的，因此大气腐蚀对零件寿命的影响十分重要。根据地区的不同，大气成分也不相同。除了空气的基本成分外，大气中可能含有CO2、SO2、NO2、盐分及水气等。决定大气腐蚀速率和形态的是零件表面潮湿程度，因此大气中的水气是最关键的成分。根据零件表面潮湿程度将腐蚀分为以下四种情况：
1. 零件表面存在肉眼可见的水膜(1μm～1mm) 时，称为湿大气腐蚀。
2. 当相对湿度低于100%, 且存在肉眼看不见的水膜(10nm~1μm) 时，称为潮大气腐蚀。
3. 表面水膜厚度小于1nm (几个分子厚度)时，为干大气腐蚀。上图中Ⅰ区是干大气腐蚀;Ⅱ区是潮大气腐蚀;Ⅲ区、Ⅳ区是湿大气腐蚀。
2.1.1.2 影响因素